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脱硝技术的现状及展望

发布时间:2018-11-08 11:39:13         发布人:脱硝
  大力发展脱硫和脱硝技术是整治环境污染、改善空气质量的重要举措。按照国家相关要求规定,自2017年7月1日起工业装置氮氧化物(NOx)的排放将全面执行低于100mg/m3的新标准。为了实现NOx的超低排放,我国的大部分工业装置现在大多通过锅炉升级改造、低氮燃烧器改造、选择性催化还原(SCR)烟气脱硝系统改造、选择性非催化还原(SNCR)烟气脱硝工艺改造、优化运行调整等手段来实现NOx的超低排放。目前烟气脱硝技术种类繁多,按脱硝过程是否加水和脱硝产物的干湿形态,烟气脱硝分为湿法烟气脱硝技术和干法烟气脱硝技术。
脱硝

  脱硝技术的现状及展望

  1、干法烟气脱硝技术

  1)选择性催化还原(SCR)

  SCR法是采用NH3(也可以是尿素、H2、HC和CO等)作为还原剂,将NOx还原成N2和H2O。NH3选择性地只与NO反应,而不与烟气中的O2反应,O2又能促进NH3与NO的反应。

  SCR脱硝装置主要包括SCR反应器、辅助系统、氨储存及处理系统和氨注入系统。SCR的核心是SCR脱硝催化剂,通常被制成蜂窝式、板式或波纹式。

  SCR催化剂分为高温(345~590℃)、中温(260~380℃)和低温(80~300℃),不同催化剂适宜的反应温度不同,钒钨钛系催化剂的活性温度窗口为320~420℃,最佳反应温度窗口集中在340~380℃。

  催化剂载体包括TiO2、TiO2/SiO2、TiO2/硅酸盐、Al2O3/SiO2和活性炭等,载体可以是单组分也可以是多组分;其催化活性组分元素从W、Mo和V的氧化物向含Fe、Ce、Mn、Bi和Cu等元素的复合氧化物发展,同时,也有沸石分子筛、炭基催化剂、金属氧化物等催化剂。

  SCR脱硝技术是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术,优点是没有副产物、不形成二次污染、装置结构简单、技术成熟、脱硝效率高、运行可靠、便于维护,缺点是催化剂失活和尾气中残留NH3,在有氧条件下,SO3与过量NH3反应生成具有腐蚀性和黏性的NH4HSO4,可导致尾部烟道设备损坏。SCR催化剂平均寿命约为3a。

  SCR催化剂失活机理复杂,不同煤种导致不同的烟气组分和不同的SCR脱硝催化剂配方和成型工艺,引起SCR催化剂失活机理不同。通常,SCR催化剂失活包括碱金属(Na、K)中毒、铵盐中毒、催化剂堵塞、机械磨损,飞灰冲刷催化剂表面导致有效成分流失、热烧结导致载体TiO2晶形转变等。

  再生手段包括:高效清洗,如真空吸尘或压缩空气吹灰、超声清洗和清洗液浸泡或喷淋;活性成分补充,如活性组分再浸渍和焙烧等措施。对于已失去再生价值的失活废旧SCR脱硝催化剂需要进行无害化处理或资源化利用。可行的做法是:对废旧SCR脱硝催化剂中的贵金属或重金属,如V和/或W进行回收,回收贵金属或重金属后无害化的废旧SCR脱硝催化剂可用作生产SCR脱硝催化剂的原料,或用于制作建筑材料。

  2)吸附-再生法

  让烟气通过可循环再生的固体吸附材料去除NOx。可用的活性吸附材料有以分子筛、活性焦、活性炭、氧化铜、活性氧化铝、硅胶和含NH3泥煤为载体吸附的材料。吸附再生法存在压降大、吸附剂磨损等问题。

  2、湿法烟气脱硝技术

  燃烧烟气中95%以上的NOx为NO,难溶于水,湿法烟气脱硝技术是用水以外的溶解介质,例如酸,特别是硝酸来吸收NO,或先将NO氧化为易溶于水或碱的N2O5和NO2,再进行吸附或吸收。

  1)氧化法

  氧化法采用强氧化剂,如臭氧、双氧水、氯氧化物等,将烟气中的NO氧化为易溶于水或碱的N2O5和NO2,并在后续湿法脱硫中实现脱除。目前广泛研究的液相氧化剂有HNO3、KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2CrO7、Na2CrO4、(NH4)2CrO7等。氧化催化剂有V2O5(酸性溶液中)、活性炭、分子筛等。

  氧化法中尤以臭氧法的应用最为广泛,臭氧法氧化生成的N2O5极易溶于水而生成HNO3,并在烟气脱硫的过程中与碱类物质反应生成NaNO3、Mg(NO3)2等无机盐。

  氧化吸收脱硝存在一些缺点,如吸收过程产生的酸性废液难以处理、对设备要求高等。

  2)络合吸收法

  烟气中NOx主要以NO的形式存在,而NO又基本不溶于水,无法进入到液相介质中。为此,湿式络合吸收法的原理是利用一些金属螯合物,如Fe(E)·EDTA、Fe(NTA)、Fe(II)-EDTA、Fe(II)-EDTA-Na2SO3以及FeSO4等与溶解的NOx,特别是NO迅速反应形成络合物,络合物加热释放出NO,从而使NO富集回收或进一步做还原或氧化处理。络合吸收法NOx脱除率较高。但螯合物的循环利用比较困难,在反应中螯合物会有损失,吸收液易失活,再生困难,利用率低,废液处理复杂,运行费用很高。

  3)酸吸收法

  酸吸收法脱硝是用酸类物质,如硝酸对烟气中的NOx进行吸收,这是因为NOx在酸中的溶解度远高于在水中的溶解度。NOx可充分地被浓硫酸吸收,利用此性质,可以把NO和NO2吸收到浓硫酸中,制成亚硝酸硫酸(NOHSO4)并回收。酸吸收法的脱硝效率受吸收温度和压力等因素影响,技术上存在耗能高、吸收过程中对酸的循环量要求很大等问题。

  4)碱吸收法

  碱吸收法脱硝是用一些碱性溶液作为吸收剂,例如NaOH、KOH和NH3·H2O溶液等。碱吸收法脱硝工艺比较简单,同时可回收脱硝产物(亚硝酸盐和硝酸盐等),但也存在着脱硝效率不高、对烟气中NOx的浓度有限制等缺点。

  3、烟气同时脱硫脱硝技术

  1)活性炭法

  该工艺主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器内,烟气中的SO2被氧化成SO3并溶于水中,产生稀硫酸气溶胶,随后由活性炭吸附。向吸附塔内注入氨,氨与NOx在活性炭催化还原作用下生成N2,吸附有SO2的活性炭可进入脱附器中加热再生。

  2)SNOx(WSA-SNOx)法

  WSA-SNOx法是湿式洗涤并脱除NOx技术。在该工艺中烟气首先经过SCR反应器,NOx在催化剂作用下被氨气还原为N2,随后烟气进入改质器中,SO2在此被固相催化剂氧化为SO3,SO3经过烟气再热器GGH后进入WSA冷凝器被水吸收转化为硫酸。

  采用SNOx技术,SO2和NOx的脱除率可达95%。SNOx技术除消耗氨气外,不消耗其他的化学品,不产生其他湿法脱硫产生的废水、废弃物等二次污染,不产生石灰石脱硫产生的CO2,不足之处是能耗较大,投资费用较高,而且浓硫酸的储存及运输较困难。

  3)NOxSO法

  在电除尘器(EP)下游设置流化床吸收塔(FB),用硫酸钠浸渍过的γ-Al2O3圆球作为吸收剂,吸收剂吸收NOx、SO2后,在高温下用还原性气体(CO、CH4等)进行还原,生成H2S和N2。

  4)高能粒子射线法

  高能粒子射线法包括电子束(EBA)工艺和等离子体工艺,原理是利用高能粒子(离子)将烟气中的部分分子电离,形成活性自由基和自由电子等,氧化烟气中的NOx。这种技术不仅能去除烟气中的NOx和SO2,还能同时去除重金属等物质。

  典型工艺过程依次包括:游离基的产生,脱硫脱硝反应,硫酸铵、硝酸铵的产生。主要有电子束照射技术和脉冲电晕等离子体技术。电子束照射技术脱硝率可达到75%以上,不产生废水和废渣。脉冲电晕等离子体技术可同时脱硫、脱硝和除尘,但是耗能较大,目前对其反应机理还缺乏全面的认识。

  5)湿式FGD加金属螯合物法

  仲兆平等发明了喷射鼓泡法用烟气脱硫脱硝吸收液,包括石灰或石灰石浆液、占石灰或石灰石浆液0.05%~0.5%(质量分数)的水溶性有机酸和占石灰或石灰石浆液0.03%~0.3%(质量分数)的铁系或铜系金属螯合物。金属螯合物工艺的缺点是螯合物的循环利用比较困难,因为在反应中螯合物有损失,造成运行费用很高。

  6)氯酸氧化法

  由于氯酸的强氧化性,采用含有氯酸的氧化吸收液可以同时脱硫脱硝,脱硫率可达98%,脱硝率达95%以上,还可以脱除有毒的微量金属元素,如As、Be、Cd、Cr、Pb、Hg和Se。除了采用氯酸脱硫脱硝外,采用NaClO3/NaOH同时脱除SO2和NOx也获得较好的效果。

  4、脱硝技术发展趋势

  1)在相当长的一段时间内,SCR仍然是脱硝技术领域和脱硝市场的主流技术。这一技术还会继续改进和发展,改进主要集中在:优化工艺流程;研发反应温度低、效率高、抗热性好、催化活性温度窗口宽及耐水性、耐硫性优异的高性能SCR催化剂;SCR催化剂寿命延长和再生技术。

  2)基于不同脱硝机理的不同脱硝工艺的结合或联用是脱硝技术的一个重要发展方向,例如SNCR/SCR联合脱硝;SCR与各种不同机理的低NOx气体燃料方式或低NOx燃烧器的联用;SCR与臭氧法、电子束法、等离子法、氧化法和/或微波法的结合,都有可能产生高效的新脱硝技术。

  3)联合脱硝脱硫技术是脱硝技术的一个重要发展趋势。与单独的脱硝或脱硫工艺相比,在一个系统内同时脱硝和脱硫的工艺有很大的优越性,如减少系统复杂性、具有更好的运行性能和低成本。

  4)创新脱硝机理成为脱硝技术研究的热点。例如,催化直接分解NOx,将NOx直接分解成N2和O2;用还原性极好的碳材料将SO2和NOx分别还原为单质硫(硫磺)和N2,并生成CO2,N2和CO2作为无害气体排放。

  5)研发脱硝技术的多联产工艺或多级脱硝工艺。重点开发生产硫酸铵化肥和硝酸铵化肥等副产品的同步脱硝脱硫工艺;同时按照烟气中NOx和SO2浓度进行多级脱硝、脱硫成为烟气净化技术的重要发展趋势。

  6)开发新的脱硝催化剂或脱硝吸附剂;开发低廉、高效、多功能的复合型和可再生循环利用的脱硝催化剂和吸附剂及其脱硝工艺,以降低脱硝成本,提高脱硝率。

  脱硝技术种类繁多,但实现大规模工业应用的成熟脱硝技术并不多。随着国家环保政策的日益严厉,人们的环保意识逐渐增强,脱硝技术研究成果不断涌现。我国的SCR脱硝催化剂的研发近些年取得了较大进展,已出现国产化的曙光,SCR脱硝催化剂的再生技术也日益成熟,并实现了工业化。这些技术都表现出良好的工业应用前景和可观的经济效益。未来应完善现有的脱硝技术,创新脱硝机理,研发同时脱硝和脱硫的新工艺、新技术,开发新的湿法和干法脱硝催化剂或吸附剂,实现我国脱硝技术的飞跃发展。
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